中小水厂消毒工艺优化及副产物控制技术

保障饮用水安全是当前我国经济社会发展最大的民生问题之一，与广大居民生活和健康息息相关，是我国实现城镇化、现代化和全面建设小康社会所面临的一个重大问题。饮用水消毒是保障饮用水安全性的重要工艺环节，饮用水消毒副产物达标与否已成为判断饮水健康和安全的重要依据。对于我国的中小水厂，如何降低消毒副产物的生成，确保饮用水安全性仍然任重道远。

课题针对我国中小水厂在氯、次氯酸钠、二氧化氯等消毒技术应用过程中存在的原水水质波动较大、净水工艺与管理水平相对落后、风险监测与应对能力较差等问题，深入分析消毒副产物的成因，针对不同水源水质进行消毒技术的研发和消毒工艺的优化，通过技术集成和应用示范，形成一套适合我国重点流域及典型地区中小水厂的安全消毒技术，能够适应原水差异，有效、稳定控制消毒副产物的生成，为我国中小水厂出水水质全面达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)提供技术支持。

1、中小水厂消毒技术与消毒副产物调研

图1 我国中小水厂调研样本分布情况

调研水厂分布情况如图1所示。本次调研掌握了我国中小水厂消毒工艺占比及消毒副产物超标风险水平，完成了中小水厂标准内消毒副产物分布地图(图2)，提出了典型中小水厂消毒工艺选择与优化的技术方案，明确了典型中小水厂氯消毒新型副产物优先控制清单，编制了《我国重点流域及典型区域中小水厂消毒副产物调研报告》。

图2 中小水厂标准内消毒副产物分布地图

2、不同消毒方式的风险评估

采用二氧化氯消毒，水厂中余氯、微生物以及氯酸盐、亚氯酸盐有机副产物均出现了不同程度的超标现象，将各水质指标超标次数加和，发现检测水质指标总体不合格率为9.9%；其中，微生物超标率为2.5%，余氯不达标率为4.2%。氯酸盐及亚氯酸盐超标率分别为1.6%。

采用氯消毒，水厂中余氯、微生物以及三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸等副产物均出现了不同程度的超标现象，水质指标总体不合格率为7.0%；其中，微生物超标率为1.5%，余氯不达标率为5.0%，三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸分别超标0.4%、2.4%、0.4%。

联合消毒对消毒副产物的生成具有一定的控制效果，具体表现为：采用氯/二氧化氯消毒，所生成消毒副产物超标风险较低；氯/氯胺联合消毒可降低含碳消毒副产物的生成，但同时会生成一些毒性较高的含氮消毒副产物；臭氧消毒方式可能会导致部分消毒副产物超标风险提高，采用紫外/氯或紫外/氯胺消毒可以通过减少氯或氯胺的投加量，减少消毒副产物的生成。

3、水厂消毒过程中暴露的问题

在中小水厂消毒工艺调研中存在的主要问题有：采用二氧化氯消毒水厂占78.5%，但具备二氧化氯副产物检测能力的水厂仅14.52%，61.29%的水厂二氧化氯发生器使用年限大于5年，最长已达12年；二氧化氯原料进样、反应温度控制不当占比74.19%，91.93%的水厂无发生器稳定取样口，96.88%的水厂无发生器残液处理，80.64%的水厂未进行残夜分离，35.48%投加方式不当。

1、二氧化氯及其副产物厂级检测方法的开发

研究优化了二氧化氯及其副产物的厂级检测方法，研发了多款便携式测定仪器；基于丽丝胺绿B(LGB)能够被二氧化氯氧化褪色、亚氯酸盐能够被辣根过氧化酶(HRP)催化转化为二氧化氯，建立了厂级同步检测二氧化氯、亚氯酸盐LGB-HRP的分光光度法，检出浓度为0.20～2.20 mg/L；基于联苯胺在酸性条件下与氯酸盐结合生成黄色醌类化物，建立了联苯胺分光光度法检测氯酸盐，检出浓度为0.20～2.00 mg/L。

2、二氧化氯投加前馈控制技术

课题形成了以UV254、叶绿素a为在线监测指标，亚铁、二价锰离子为输入指标的二氧化氯投加前馈控制技术(图3)。该系统根据原水指标自动运行，与现有厂级控制系统及投加系统结合使用，满足消毒要求的同时，可及时预测副产物生成趋势，指导最优投加量，提高中小水厂消毒工艺的管控水平。相对人工投加，前馈系统可以有效降低二氧化氯投加量5%～10%。

图3 二氧化氯投加前馈控制装置

3、二氧化氯发生器残液无害化处理及亚氯酸盐控制技术

注：1-高压空气泵；2-进气管；3-空气搅拌喷嘴；4-液位管；5-排气漏斗；6-排液管

图4 发生器残液处理一体化装置

4、评价方法及应用指南的编制

通过对高纯和混合二氧化氯发生器进行性能分析，为指导水厂对二氧化氯与氯混合消毒剂发生器的选择以及对已有设备进行评价，提出了一套关于二氧化氯与氯混合消毒剂发生器的评价方法，编制了《城镇供水厂二氧化氯应用技术指南》，可有效指导中小水厂安全、规范地使用二氧化氯。

针对我国中小水厂运行过程中面临的氯系消毒剂应用及副产物问题，掌握了次氯酸钠消毒方式改造与应用中消毒效果、副产物等问题，编制了《城镇供水厂次氯酸钠消毒运行技术规程》，开展了三氯乙醛检测方法、成因、预警、前体物识别及控制技术等全方位研究，明确了我国《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750—2006)中三氯乙醛测定方法的不足，并提出了修正与改进措施，建立了三氯乙醛前体物识别与全流程多级屏障控制技术。

1、三氯乙醛预警技术

基于氯化前后265 nm波长处紫外差分吸收的氯化消毒副产物三氯乙醛预警技术，主要是利用氯化前后265 nm处紫外吸光度差值与三氯乙醛生成量之间的关系，同时考虑不同水处理工艺对三氯乙醛前体物的去除效果，形成不同的折算系数α，从而通过原水氯化前后的ΔA265，预测出厂水的三氯乙醛生成量，判断三氯乙醛风险等级，进而为控制措施的应用提供参考。试验中，预测的准确性达80%以上。

2、氯消毒新型副产物的定量分析与潜能测定技术

选用更加合适的脱氯试剂来替代常规的亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等常用脱氯试剂，并采用弱酸或弱酸盐调节pH，保障DIAcAm的稳定性，形成了DIAcAm等碘代含氮消毒副产物的水样保存方法。同时，开发了检测水中微量含氮消毒副产物的吹扫捕集高效浓缩(P&T)-GC-MS联用技术(检测限在0.1 μg/L以下)、用于检测水中痕量碘代消毒副产物的顶空固相微萃取(HS-SPME)-GC-MS联用技术(检测限在10 ng/L以下)；掌握了二氯化氯与氯气/氯氨联合消毒对氨基酸前体物生成含氮消毒副产物的控制规律：水中氨氮含量较低时(<0.5 mg/L)，宜采用单独自由氯消毒或高纯二氧化氯消毒；水中氨氮含量较高时(>0.5 mg/L)，宜采用复合二氧化氯消毒。

3、三氯乙醛前体物识别与生成控制技术

课题建立了一种集物理化学分离、富集预处理、荧光光谱和色谱定性定量于一体的三氯乙醛前体物识别技术。通过物理吸附和化学预氧化等预处理技术、强化混凝沉淀、强化过滤等技术进行集成，使常规工艺对三氯乙醛的生成潜能去除率提升20%～30%；通过炭砂滤池和臭氧催化氧化-生物活性炭工艺改造，使三氯乙醛生成潜能去除率进一步提升30%～40%；应用后，出厂水及其供水范围内龙头水的三氯乙醛浓度稳定控制在7 μg/L以内，形成以源头削减和生成抑制为主、生成后去除为辅的全流程多级屏障三氯乙醛控制技术。同时，编制了《城镇供水厂三氯乙醛副产物控制技术指南》，提出适用于中小水厂有效、稳定的三氯乙醛等新型消毒副产物控制技术方案，三氯乙醛等新型氯消毒副产物控制技术路线(图5)，有利于提升中小水厂技术管理水平，为水厂运行提供有力的技术支撑。

图5 三氯乙醛等新型氯消毒副产物控制技术路线图

通过研究，课题共形成单项技术24项，查新技术11项，凝练关键技术6项，各技术就绪度由课题开展前的3～4级，基本提升到5～6级。同时，建立了深圳市上南水厂(改造工程)、佛山市合水水厂(改造工程)三氯乙醛等氯消毒副产物控制技术应用与综合示范工程，佛山市新城区优质水厂(新建工程)、上海市崇明堡镇水厂(新建工程)、安徽省宣城市昭亭水厂(二期扩建工程)、深圳市上坪水厂(改造工程)二氧化氯消毒副产物控制技术应用与综合示范工程，各示范工程示范规模、示范内容及其示范效果如表1所示。

表1 示范工程基本情况

通过技术示范与应用，水厂及其供水范围内龙头水水质稳定达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。其中，二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐<0.5 mg/L，氯酸盐<0.5 mg/L，氯(含次氯酸钠等)消毒副产物三氯乙醛<7 μg/L，消毒运行管理技术与副产物控制技术能有效、稳定地保障中小水厂消毒安全性。

1、在水厂建设中，应充分考虑水源、工艺、水质的关系，规范水厂工艺选择、各构筑物建设和设施、设备选型，优选市场上合格、具备涉水资质的设备和原料。

2、各示范工程水厂及其供水范围内龙头水水质虽已稳定达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，仍建议后期应持续对示范工程继续进行跟踪监测，丰富与总结示范工程运行数据与参数，为我国中小水厂消毒技术选择与运行管理提供示范支持。